AB Initio硫属化合物复合KPSE的半导体 - 金属相转变的高压研究₆

摘要

我们报告了压力诱导的半导体硫属化物复合KPSE的半导体 - 金属相转变的结果₆在高压下使用从头算方法。采用密度泛函理论和基于平面波基集的赝势方法进行了基态能量计算。计算中使用了投影仪增广波赝势。计算得到的晶格参数分别为13玻尔、1.6玻尔和1.8玻尔，与实验计算结果吻合较好。在零压力下，该材料具有≈1.7 eV的直接带隙半导体性能。当我们对材料施加压力时，观察到带隙减小直到消失。从半导体到金属的相变发生在~ 45gpa，这意味着随着压力的进一步增加，材料发生了金属化。

1.介绍

近年来，通过第一性原理计算压力对材料结构相变和特性的影响的研究引起了广泛关注，因为它们使人们对固态理论的本质有了深入的了解[1，2]，并协助确定工业应用所需的基本参数值[3.］.例如，III-V族半导体化合物的结构、电学和光学性质已被广泛研究[1，3.- - - - - -5］.

当压力被诱导时，大多数元素确实会发生结构相变[6- - - - - -9］.当一种材料受到压缩力时，其电子带结构发生变化[10，11]进一步导致其结构特性的变化[10，12- - - - - -14］.这通常会引导到形成低对称复杂结构，在较高的压力下，然后转变为高对称近填充结构[6，8，13］.此外，键合电子在压力下的离域减小了元素的化学性质与其晶体结构之间的差异[15］.结果，已经发现了许多元素的新同种异体阶段[16］.

利用x射线衍射方法对硫族化合物在高达52 GPa高压下的结构进行了实验研究[9］.例如，CaS、CaSe和CaTe碱土硫属化合物分别在40 GPa、38 GPa和33 GPa的压力下发生结构相变[9，14］.在材料物理学中对压力下晶体材料的研究给予了非常重要和有用的材料性质[1，6，9，10，12，13，17］.将材料置于高压下会导致原子间间距减小，进而影响晶体结构和电子轨道[1，18- - - - - -23］.同样，高压可以导致与原始材料不同特征的新材料的形成[24］.

硫系玻璃是基于硒、碲和其他元素的添加，如砷、锗、锑、镓和钾[3.，25］.它们以其优点而闻名，如宽透射率范围（1-12 μ米)(3.]，中红外内固有损耗低[26]，低位能量[27]，而没有自由载流子效应[3.，28- - - - - -30.］.KPSe₆作为一种硫族化合物，由于其在薄膜和光纤等技术应用方面的潜力，引起了人们的广泛关注[3.，25，27，30.，31］.KPSe₆结晶在极性正交空间群Pca2中₁［3.，26，32］.该化合物是零压半导体，直接带隙为1.883 eV [3.，26，31，33］.我们的目标是研究KPSe的行为₆在高压下。

我们将本文按以下顺序排列:在第一部分详细说明计算过程2,部分3.讨论结果，结论在本节4．

2.计算的细节

这项研究使用了密度泛函理论(DFT) [34]通过采用交换相关功能，Perdew-Burke-Ernzerhof的广义梯度近似[34- - - - - -36]基于平面波自洽的场（PWSCF）和超伪软顺（USPP）方法。压力增加如下实施：从缓和单元电池开始，我们修改了输入文件，从而从“SCF”改变为“VC-RELAL”的“计算”类型，然后介绍了两个新段;第一段称为“和离子”，而第二个段被称为“和细胞”。在第一段下，在第二段下，离子动力学设置为潮湿，我们进入了我们希望将我们的细胞进行的目标压力（kbar）进行[35］.然后使用获得的新原子位置来计算KPSE的电子结构性质₆在那条压力。AB Initio计算在量子浓缩咖啡仿真包中实现[36，伪电位从量子浓缩咖啡数据库中提取。对于赝势，价电子K是2s, P是2p, Se是2p。价波函数在动能为25 Ry (340 eV)截断的平面波基集中展开。在环境条件下，KPSe₆结晶在极性正交空间群Pca2中₁［3.，26，32］.该结构由钾、磷、硒三种原子组成。硫系化合物KPSe的原始单元电池₆共有32个原子:4个钾原子，4个磷原子，24个硒原子。数字1显示了优化后的KPSe晶体结构₆．

3。结果与讨论

３.１.结构优化

在本节中，我们报告了硫系化合物KPSe的优化晶格参数和动能截止(cut)的图形表示₆．下图为图2表示如何得到优化的晶格参数。图中的最小值代表基态能量，它对应于用于计算的精确参数。

对优化的动能截止(cut)进行基态计算，绘制图如图所示3.．动能截止最佳值为~ 25 Ry。这是用于其余计算的值。

３．２．电子结构性质

计算频带结构，状态的部分密度，以及复合KPSE状态的密度₆在这里报告。为了确定能带结构的性质，我们使用了Γ(0,0,0)，X（1 / 2,0,0），Y1/2 (0, 0),Z(0, 0, 1/2),T(0, 1/2, 1/2),U(1/2, 0, 1/2),年代(1/2, 1/2, 0)R(1/2, 1/2, 1/2)16，37，38］.在零压力下得到了~ 1.7 eV的直接禁带，禁带在t对称周围形成。该结果与实验值1.883 eV[吻合较好]。3.，26，37，39，且在误差条范围内[37］.低估是由于已占态的能量低于未占态[39，40］.这种化合物的态密度的谱带和曲线如图所示4．

３．3.Pressure-Induced相变

确定材料的带隙取决于磁场，温度和压力[39］.我们研究了压力如何影响带隙。据Gulyamov所说[17，23，39，压力带隙关系由 在哪里β表示压力系数，该系数定义了价带和导带位置随压力变化的位移[1，18］.费米能级的压力依赖关系由39］ 在哪里E_F表示费米能量，T是绝对温度，给出了能量缺口，电子的质量是多少是黑洞的质量。费米能量与压力的关系如图所示5．

在诱导压力上，相对于状态密度的电荷载流子数增加，这又增加了负责电导率的更多电子的可用性[17，42，43］.当我们引入更多的压力时，价带和传导频段之间存在重叠，这归因于2S和2P原子轨道的带宽的扩大[20.］.这是由于它们与邻近原子的强烈相互作用，产生了比能隙更宽的带，从而使电子进入导带[41］.从半导体到金属的相变发生在~ 45gpa。因此，这是压力可以导致半导体-金属转变的一个迹象[42］.图中描述了在不同压力下与费米能量相关的能带结构和态密度的变化6．

还绘制了压力计算的带隙的变化，如图所示7．

晶体结构稳定，高压下不变形;这表明，该材料可以承受高压缩力，因此可用于各种高压工业应用。不同压力下的晶体结构如图所示8．

利用晶体和分子结构可视化程序(XCrySDen)研究了不同压力区间下的键长和键角。从表中可以看出，键长随着压力的增大而减小，键角先减小后增大，从40 GPa开始1和图9．

材料的稳定性得到了KPSe带结构压力依赖性研究的支持₆与图中计算和分析的焓、体积和密度有关10（a）- - - - - -10（c）．

4.结论

本文对硫系化合物KPSe进行了从头计算和理论研究₆．在高压下研究了硫族化合物的结构和电子性能。结果表明，随着压力的增加，该物质的体积和能隙减小，而焓、费米能和密度增加。这表明这种材料的导电性随压力的增加而增加。根据这些计算，硫系化合物KPSe的谱带₆在约45 GPa的压力下重叠。这意味着该材料已经经历了半导体-金属的转变，在高压领域有潜在的应用前景。

数据可用性

用于支持本研究结果的KPSe6输入和输出数据可根据要求从通信作者处获得。

的利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者希望感谢CHPC提供的计算资源，以及我们的合作者Agora Jared先生为支持这项研究提供的信息。

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