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国际电化学杂志/2020./文章

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体积 2020. |文章ID. 4013697 | https://doi.org/10.1155/2020/4013697

K. Kammer Hansen.那 “用不同现场阳离子的Mn基Perovskites在氧气和一氧化氮的电化学还原“，国际电化学杂志那 卷。2020.那 文章ID.4013697那 6. 页面那 2020.． https://doi.org/10.1155/2020/4013697

用不同现场阳离子的Mn基Perovskites在氧气和一氧化氮的电化学还原

K. Kammer Hansen.1

1丹麦技术大学能源转换与存储系，DK-2800，林比，丹麦

学术编辑器:Adalgisa Rodrigues de Andrade
收到了 2019年12月31日
公认 20月10日
发表 2020年3月29日

抽象的

四个lnmno.3+δ（LN = LA，PR，SM和GD）培养基被粉末XRD合成并表征。结果表明，在降低A现场阳离子的大小时，钙钛矿晶格变得越来越扭曲。评估锰矿的钙酸盐，用于在200至400℃的温度范围内电化学减少氧和一氧化物的能力。在最低温度下，电极在减少一氧化氮时比氧更好。在较高温度下，减少氧气和一氧化氮的活性变得相似。用于减少氧气和一氧化氮的活化能量对于兰诺显着不同3+δ和prmno.3+δ而SmMnO的情况类似3+δ和gdmno.3+δ．

1.介绍

流动及固定污染源造成的污染更令人关注[1］．虽然使用三元催化转化器可以显着降低来自汽油发动机的NOx的排放[2]，由于废气含氧量过高，柴油引擎的废气清理仍有问题[3.］．从柴油发动机中除去氮氧化物的最佳已知解决方案是氨的选择性催化还原（SCR）[4.］．然而，该解决方案需要在车辆上储存降低剂。还存在还原剂滑动的可能性。

正如Pancharatnam等人提出的，SCR路线的另一种解决方案是在基于氧化负离子导体的全固态电化学反应器中还原NOx。[5.］．在这样的反应器中，NOx在阴极被还原成氮和氧化物阴离子。然后氧化负离子通过电解液被输送到氧形成的阳极。这种溶液仍然存在的障碍是废气温度下的低活性，以及由于阴极同时还原氧气而导致的低选择性，导致高功率消耗(参见，[6.[最近的回顾)。

基于锰的Perovskites已被研究为用于电化学减少的阴极，用于一氧化氮[7.-9.］．已经表明，即使在柴油废气的低温下，锰基钙酸盐均致力于减少一氧化氮。

在该研究中，具有不同Autia阳离子的锰矿的钙酸盐是第一次研究了真实柴油废气温度间隔的氧气和一氧化物的第一次。锰矿钙钛矿的阴极，用不同的A现场阳离子进行了研究，以便使用作为氧还原阴极[10.那11.］．在某些情况下，影响是相当大的。特别是，已经尝试使用Ln中不同的a位阳离子0.6老0.4MnO3+δ结果表明，含pr的钙钛矿在700℃时对氧的还原活性最高[11.］．在公开文献中，没有报道对具有不同Autia阳离子的钙酸盐上的一氧化氮的电化学减少的研究。这项研究是在锥形电极上完成的，如法布里和Kleitz所示[12.］．锥形电极的优点是接触面积很好地定义并且电解质和电极的处理分开进行，从而避免在烧结期间电极和电解质之间的反应。

2.实验

使用甘氨酸 - 硝酸盐方法进行锰矿的钙酸盐的合成[13.］．在将金属硝酸盐的短溶液中以适当的比例在烧杯中混合。然后加入甘氨酸，将溶液在热板上加热直至点火。然后，将所得粉末在空气中在1100℃的空气中煅烧12小时。使用粉末X射线衍射检查和合成粉末的相纯度。此后，通过将粉末压制在适当的模具中，然后烧结，制备粉末的粒料。最后，使用金刚石工具将物质颗粒塑造成锥形电极。XRD在烧结颗粒上进行，以确保在高温下烧结后仍存在钙钛矿结构。

在伪3电极设置中测试锥形电极[14.]，采用铂参考电极/对电极和一端封闭的氧化钇稳定氧化锆管(维苏威)(见图1)．氧化锆管的端部暴露于锥形电极的末端抛光至1 μ我用的是金刚石糊。在锥形电极上加约60克重量。电化学测量是使用Gamry Femtostat恒电位器完成的。从开路电压(OCV)开始，在0.4 V到-0.8 V之间对空气记录伏安图，先从阴极方向扫过。扫描速率为1 mV/s或10 mV/s。在OCV上记录了电化学阻抗谱(EIS)。EIS从300 kHz记录到50 mHz，每10年记录10个点。振幅为25 mV均方根。EIS利用Newman公式求出锥形电极的接触面积[15.］．在含10%氧的氩气和含1%一氧化氮的氩气气氛中测试了锰基钙钛矿的电化学行为。布鲁克斯质量流量控制器用于控制流量和气体成分。流速保持在20 mL/min。电化学测量在200、300和400°C下进行。


图1
锥形电极测量装置的示意图。该装置用于评估电极材料电化学还原氧(未显示)或一氧化氮的能力。这个装置是一个伪三电极装置，因为计数器/参考电极的尺寸比工作电极(锥体)大很多倍。可见，在锥形电极上，一氧化氮被还原为氮和氧化物阴离子。这个装置是两种气氛的装置。

3.结果

粉末XRD衍射结果表明，烧结后的钙钛矿为单相。单元参数见表1．含镧的锰铁酸盐具有六边形结构，而另一种锰酸盐具有正交结构。当降低A现场阳离子的离子半径时，锰酯从理想的立方钙钛矿结构变得越来越扭曲。
复合 LaMnO3+δ PrMnO3+δ Smmno.3+δ GdMnO3+δ
a（Å） 5.5197 7.635 (6) 7.4873（18） 7.4344 (15)
B（Å） 5.5197 5.604（3） 5.8342（18） 5.8680 (19)
c（Å） 13.354 5.451（4） 5.3606（15） 5.3166（12）
卷(一个3.） 127.6 233.3 234.2 232.0
表1
四个Perovskites的单位单元参数。可以看出，当A现场阳离子的尺寸降低时，单位电池从理想的立方钙钛矿结构变得越来越钝化。

伏安图的示例在图中给出2-7.（Lamno3 +的结果δ是从[9.]，但在这里再次绘制了清楚起见）。在图中2，显示在200℃下含氧气氛中的测量结果。看来兰诺3+δ和PrMnO3+δ钙钛矿具有与SmMnO相同的活性3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿也具有相同的活性，明显高于LaMnO3+δ和prmno.3+δ钙钛矿。同样在300°C(见图)3.），含SM和GD的钙耐植物具有几乎相同的活动。在这种温度下，含洛杉矶的钙酸盐比其他钙钛矿和PRMNO具有更高的活性3+δ钙钛矿的活性要低得多。在400°C(图4.），prmno3+δ钙钛矿的表现最差。在0到-0.7 V与空气之间的电势下，LaMnO3+δ在减少氧气的时候仍然是最好的。然而，在低电势下，Sm和gd基锰上的伏安图向下弯曲比LaMnO上更强3+δPerovskite，使它们在非常最低的施加电位下更加活跃地氧气减少。锰基钙酸盐也能够将氧化物离子氧化成氧气。prmno.3+δ佩洛夫斯基特在这个意义上是最活跃的。


图2
伏安照片记录在10％O中2在200℃的AR中，扫描率为1 mV / s。伏安图表明，这些材料对于氧气进化和氧还原是活性的。作为现场阳离子的功能，观察到活性的显着差异。最活跃的化合物是smmno3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿。

图3
四个伏安图以300℃记录在10％O中2在AR中，扫描率为1 mV / s。再次将显着的差异视为现场阳离子的函数。兰诺3+δPerovskite是氧气进化和氧还原的最活跃的化合物，而PRMNO3+δPerovskite是活动最低的人。

图4.
在10% O的气氛下，记录了四种不同a位阳离子的锰基钙钛矿的伏安谱2在400℃下，扫描率为1 mV / s。在该温度下，在阴极区域中仅观察到几乎没有差异。然而，在阳极区域中，氧气进化，PRMNO3+δPerovskite的活动远远高于其他三个佩洛夫斯。

图5.
在200℃的1％NO中以1％NO的伏型基于锰基钙钛矿基电极的响应在200℃下，扫描速率为1mV / s。在四种基于锰矿石的Perovskites之间观察到大差异。兰诺3+δ钙钛矿是迄今为止最活跃的。SmMnO的活动3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿几乎是相同的。

图6.
在300 C时，在1% NO in Ar中记录了四种不同a位阳离子的锰基钙钛矿的伏安图。以1mv /s的扫描速率记录伏安图。在这个温度下，LaMnO3+δPerovskite是最活跃的。在该温度下，其他三种基于锰基钙酸盐的差异较小。

图7.
在400℃时，四种锰基钙钛矿在1% NO中记录的伏安图趋于相似。以1mv /s的扫描速率记录伏安图。值得注意的是，SmMnO上记录的伏安曲线向下弯曲3+δ和gdmno.3+δ低潜力的佩洛夫斯库茨在兰诺在兰诺比这更明显3+δ和prmno.3+δ钙钛矿。

在含一氧化氮的大气中，观察到钙酸盐的明显不同行为（见图5.-7.)．在最低温度（200°C），基于镧的锰铁酸盐比其他钙钛矿更高的活动（见图5.)．在这个温度下，含氮氧化物的大气中电流密度的大小明显高于含氧的大气中。在含氧大气中也可以观察到，钙钛矿的活性差异在较高的温度下趋于平缓(见图)6.和7.)．在400°C时，SmMnO的伏安图发生了强烈的向下弯曲3+δ和gdmno.3+δ在含氧气氛中也观察到钙锌矿，再次观察到含氧气氛。

所获得的最大阴极电流密度在表中给出2．结果表明，La化合物的表观选择性最高。
复合 LaMnO3+δ PrMnO3+δ Smmno.3+δ GdMnO3+δ
T / Gas. O.2 没有 O.2 没有 O.2 没有 O.2 没有
200℃ 0.01 0．23 0.01 0.12 0.04 0.04 0.04 ０．０６
300°C 2.60 2.00 ０．２０ 1.20 1.00 0.80 1.00 1.00
400℃ 4.60 3.20 1.00 3.00 4.50 5.00 4.50 6.00
表2
四种锰基钙钛矿在含氧和含氮气氛中的最大阴极电流密度(mA/cm)2．随着温度的增加，电流密度增加。对于兰诺的一氧化氮的表观选择性最高3+δ钙钛矿在200°C。

活化能量在表中给出3.．LAMNO的激活能量最高3+δ钙钛矿在含氧气氛中，0.87eV。该化合物还具有最低的活化能量，0.37eV，在含一氧化氮的大气中。对于smmno.3+δ和gdmno.3+δPerovskites，活化能量几乎相同，约为0.65eV，含氧氧化氮和一氧化氮的大气压。PRMNO含氧气氛中的激活能量3+δPerovskite类似于SMMNO的激活能量3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿。而PrMnO的活化能3+δ在含一氧化氮的大气中，钙钛矿明显低于SMMNO的活化能量3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿。活化能的差异形成LaMnO3+δ和prmno.3+δ钙化在最低温度下，具有朝向减少一氧化氮的表观选择性。
复合 LaMnO3+δ PrMnO3+δ Smmno.3+δ GdMnO3+δ
气体 O.2 没有 O.2 没有 O.2 没有 O.2 没有
E.一种 0.87 0.37 0.64 0.45 0.65 0.66 0.65 0.63
表3
在EV中给出的温度间隔200至400℃的温度间隔中氧气和一氧化氮的激活能量。端部件Lamno的激活能量最高3 + d在含氧气氛中。含氧气氛中的激活能量对于三种其他锰基钙锌矿几乎是相同的。

4.讨论

用不同Aute阳离子的四种不同钙钛矿获得的晶体结构符合文献[16.-18.］．在本研究中看到的理想立方钙钛矿结构的扭曲通常会导致电子电导率的降低，当A现场阳离子的尺寸降低时。这是由于氧气从氧气的p轨道和来自B位点阳离子的D-轨道之间的重叠较少，所谓的超高速。然而，可能的效果如此之小，并且对使用基于锰铁的Perovskites作为电极没有实际重要性。

在以下暂定解释中，将给出四个钙锌矿的电化学行为的差异。为了减少氧气，PRMNO3+δ在研究的温度范围内，钙钛矿的活性最低。这与文献不符[11.]但是，应该牢记这项研究的温度远低于文学的温度，并且在文献中研究的锰脂苷掺杂。含PR锰矿的低活性的原因可能是因为PR也可以存在于氧化态Pr（IV）中，导致钙钛矿结构中较高的阳离子障碍。兰诺的行为3+δPerovskites与其他佩洛夫斯的普罗斯基斯非常不同。这可能是由于氧化物离子的迁移率在兰诺上更热激活3+δ钙钛矿比其他钙钛矿更有优势。SmMnO的伏安图3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿在低电势时向下弯曲更强烈，可能是因为这两种钙钛矿比LaMnO更容易还原3+δ和prmno.3+δPerovskites（见[19.)，导致低氧分压(低电势)下钙钛矿结构中氧化物离子空位的产生。这可以在诱导效应的背景下加以解释。当a位阳离子的尺寸减小时，a位阳离子将从氧中吸引更多的电子密度。这将再次使氧从b位阳离子吸引更多的电子密度，降低b位阳离子上的电子密度。这将使b位阳离子更容易还原，正如本研究中观察到的那样。

在含一氧化氮的大气中，锰基钙钛矿阴极的差异在最低温度下较大，并且在最高温度下差异水平（见表2)．一氧化氮在LaMnO上的结合可能更强3+δ和prmno.3+δ在最低温度下的佩洛夫斯。随着LAMNO的温度的增加，活动增加了较少的增加3+δ和prmno.3+δ钙钛矿也可能是由于在升高的温度下在这些化合物上进行一氧化氮的化学吸附。在文献中已经显示，氧气在这些化合物上的浓度较低而不是GDMNO3+δ[19.］．在400℃下，观察到与含氧气氛相同的趋势，即降低a位阳离子的尺寸，钙钛矿在低应用电势下更容易还原。

对于氧气进化，PRMNO3+δPerovskite在400°C下显示出优异的活动。含PR的化合物在被证明之前是氧化过程的良好催化剂[20.］．prmno的活动3+δ用于将一氧化氮氧化到二氧化氮的钙钛矿在400℃下也是最高的，即使效果远低于含氧气氛。

在PrMnO上，活化能几乎相同3+δ, SmMnO3+δ和gdmno.3+δ含氧气氛中的Perovskites表明，对于这三种锰基钙锌矿，反应机理是相同的。但是，对于兰诺来说3+δ钙钛矿，较高的活化能表明氧的还原机制与其他三种钙钛矿不同。在含氮氧化物的气氛中，活化能表明氮氧化物对LaMnO的还原通过不同的机理进行3+δ和prmno.3+δ钙钛矿和SmMnO3+δ和gdmno.3+δ钙钛矿。

结论

四个锰铁的Perovskites，Lamno3+δ, PrMnO3+δ, SmMnO3+δ, GdMnO3+δ钙酸盐被合成并显示单次通过粉末XRD序列。显示锰在最低温度下在减少一氧化氮时更好。在较高的温度下，差异升级。该工作清楚地表明，当在低温下设计用于电化学或一氧化氮的电化学减少的电极时，A现场阳离子的选择是重要的。然后在晶格中的感应效果，化学和氧化物离子迁移率的背景下暂时解释当时锰的活性的差异。

数据可用性

所有数据都将可根据要求提供。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

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