灵活的独立式碳纳米纤维嵌入式TiO₂纳米粒子作为钠离子电池的阳极材料

抽象的

与锂离子电池（LIBS）相比，拥有低成本，丰富资源和类似物理化学性能的钠离子电池（SIB），对大规模的能量存储系统造成了很多关注。在本文中，我们成功地综合了灵活的独立碳纳米纤维嵌入式TiO₂纳米粒子（CNF-TIO₂）然后在没有粘合剂或集电器的情况下直接涂抹在SIB中的阳极。采用灵活的CNF和高结构稳定性的优势，该阳极具有高可逆容量为614 Mah·G.⁻¹(0.27 mAh·厘米⁻²）在近400个周期和优异的容量保持能力之后〜100％

1.介绍

钠离子电池（SIBS）作为大规模能量储存面积的锂离子电池（LIBS）的候选替代品赢得了许多关注[1，2]，这归因于地球上钠资源丰富，且与锂离子锂具有相似的物理化学性质[3.- - - - - -5］.到目前为止，人们一直在努力解决大半径钠离子引起的缓慢的钠-脱盐动力学和大体积膨胀问题⁺（1.02Å与0.76Å的李⁺)[6- - - - - -8］.此外，容量和循环稳定性还有待提高，以满足实际应用。选择和设计合适的sib阳极材料是实现sib快速钠化的关键⁺高容量插入/提取及循环稳定性[9，10］.

在众多的候选阳极材料中，TiO₂具有锐钛矿相的硅铝基复合材料是一种具有低成本、丰度、环保性和良好的结构稳定性的很有前途的硅铝基复合材料阳极材料[11- - - - - -13］.然而，不希望的导电性和缓慢的离子扩散率限制了其进一步的应用[14］.许多努力是改善SIBs的离子/电子运输的成本。朱和同事[15]合成的TiO.₂纳米颗粒通过Mutiwalled碳纳米管和碳纳米棒作为阳极涂覆，表现出优异的速率能力和循环稳定性。他和同事[16制备了一种分级杆管结构₂采用有利于离子扩散的碳层作为阳极进行修饰，离子扩散速度快，电导率高。因此，提高电化学性能的有效策略是纳米化TiO₂然后包含导电矩阵[16- - - - - -22］.尽管有所进展，但TiO的合理设计纳米结构₂基于阳极的需求仍然很大。

在此，我们提出了独立式柔性旋纹碳纳米纤维嵌入式锐钛矿TiO₂纳米粒子（CNF-TIO₂)直接作为sib的阳极，不需要粘结剂和集流器，不仅可以提高能量密度，而且在柔性器件中具有潜在的应用前景。长程连续碳纳米纤维可以提高纳米锐钛矿tio2的导电性₂细纤维可以缩短Na的扩散路径⁺，可以促进NA中的电化学动力学⁺插入/提取。独立式柔性3D碳结构和嵌入式TiO₂纳米粒子可以提高结构稳定性，以减轻NA期间的体积变化⁺插入/提取。另外，CNF的粗糙表面增加了电极 - 电解质接触点并降低电荷传递电阻。高比容量为614 mah·g⁻¹(0.27 mAh·厘米⁻²）在近400次循环后获得的容量保留〜100％，确认CNF-TIO的潜力₂作为sibs的阳极。

2.实验部分

2.1。综合独立式CNF-TIO₂

首先通过溶解1.48g聚丙烯腈（锅，所述滤油，所述静电纺丝前体溶液 ，Sigma-Aldrich) 18mlN，N- 在磁搅拌下的二甲基甲酰胺（DMF）过夜。然后，2.5ml四丁基钛酸酯（TI（OC₄H₉）₄）加入到该溶液中，继续搅拌10分钟以获得均匀的白色浑浊溶液。针和Al箔之间的距离为15cm，电压保持在25kV。然后将得到的前体纳米纤维在280℃下稳定2小时，加热速率为5℃·min⁻¹并在700℃下碳化，1°C·min⁻¹在氩气氛下2小时。

2.2。结构特征

CNF/TiO的形貌和尺寸₂通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Ultra 55）的特征。透射电子显微镜（TEM）和EDS映射均由JEM-2100 HR进行。CNF-TIO的结晶性能₂被Bruker D8推进记录。进行热重分析TG测试以评估TIO的含量₂由Netzsch STA 449.从亚申罗布获得250xi X射线光电子体分光镜（XPS）。

２.３.电化学测试

CR2016型硬币用钠金属作为参比电极，玻璃纤维膜作为分离器，以及制备的CNF-TiO₂直接作为阳极。以上步骤均在充氩手套箱( ， ）。电解质为1米NaClO₄碳酸丙烯(PC)/碳酸乙烯(EC) ( ，在卷）。循环伏安法（CV）和电化学阻抗光谱（EIS）结果是从电化学工作站（Chi660e，Shanghai Chen Hua Instruments Ltd）获得的结果。而且，在换前的电池测试系统中进行了电流静电放电电荷测试。

3。结果与讨论

CNF-TIO的结构和形态₂采用XRD、TG、XPS、SEM和TEM进行检测。如图所示1(一)，所有衍射峰均与锐钛矿TiO匹配良好₂(JCPDS值021-1272)，说明高温热解是获得高纯度锐钛矿TiO的适宜条件₂．此外，这些衍射峰的强度较弱，表明TiO₂纳米颗粒嵌入碳纳米纤维中。在热重测量测量（图1 (b)）CNF-TIO₂， TiO含量₂是26.2％。CNF-TIO中的TI₂由X射线光电子能谱（XPS）澄清，如图所示1 (c)，这表明了两个464.6eV和458.7eV的峰值，对应于2P 3/2和2P 1/2的TI的轨道^4＋,分别。Ti 2P XPS结果也证实了Anatase TiO的形成₂．

数据2(一个)- - - - - -2（f）执行CNF-TiO的形态₂．SEM图像(图2(一个)- - - - - -2 (c)）显示具有直径为约300nm的合成纳米纤维的极粗糙表面。700℃的热解性处理后出现许多皱纹，用于TiO的结晶₂纳米粒子和聚合物纤维的分解，可以为NA提供活性位点⁺插入/提取。另外，具有高导电性的远程连续碳纳米纤维基质将导致快速电子传输。至于具有不同倍率的TEM图像（图2 (d)- - - - - -2（f）），分布良好的TiO₂可以用尺寸在100nm和200nm之间清楚地观察纳米颗粒，它们都涂有无定形碳。0.363nm的晶格间距，对应于anatase TiO的（101）平面₂，可以在高分辨率TEM图像中清楚地检测到（图2（f）），这意味着锐钛矿TiO的高度结晶度₂．tio.₂与Na的0.102 nm相比，Na的晶格间距为0.363 nm⁺和i4的特定空间组₁/amd.（ ，和 ）可以确保快速插入/提取NA⁺［23，24，其中Na⁺在锐钛矿TiO₂［23］.此外，它可以稳定CNF-TiO的结构₂通过持久的电池反应中的体积变化与非晶碳合作。

CNF-TiO的电化学性能₂用循环伏安法(CV)在0.01 V ~ 3 V范围内对SIBs阳极进行了研究，扫描速率为0.1 mV·s⁻¹和200 ma·g的电流电荷放电技术⁻¹．如图所示3(一个)，在SIB的第一个循环中出现了一个0 ~ 0.5 V的强阴极峰，在随后的四个循环中消失，表明了电解质的分解和固体电解质界面相(SEI)的形成。接下来四次扫描的良性重叠CV曲线表明钠具有良好的循环稳定性和可逆性⁺插入/提取。数字3（b）显示CNF-TIO的充电/放电曲线₂作为SIB的阳极，恒定电流为200 mA·g⁻¹．在初始循环中，与以下曲线相比，存在较大的不可逆容量，这与CV试验一致。在没有明显平台的充放电曲线上，Na的插入和提取较为流畅⁺进入无定形碳和结晶TiO₂格子。初始放电容量为792 mah·g⁻¹(0.35 mAh·厘米⁻²“库仑效率为35.5％，并且在随后的循环期间放电容量略有增加，显示CNF-TiO的连续降低₂这也在电化学阻抗谱(EIS，图)中得到了证实3（d））。EIS结果表明，在10个循环之前的电荷转移阻力略微降低，然后逐渐增加，直到80个循环，这是激活和CNF-TiO的轻微结构损伤的结果₂,分别。

CNF-TIO的速率表现₂在100 mA·g⁻¹到5000 ma·g⁻¹．如图所示3（c），容量仍能保持378 mAh·g⁻¹, 309 mAh·g⁻¹和133 mah·g⁻¹电流密度为1000 mA·g⁻¹，2000 ma·g⁻¹， 5000 mA·g⁻¹，表示Na的插入/提取的快速过程⁺．当电流密度恢复到100 mA·g时⁻¹，容量可以保留初始水平，显示CNF-TIO的出色速率性能₂作为SIB的阳极。CNF-TiO₂也显示出显著的长期循环稳定性(图3（e））。它可以提供792 Mah·G的高初始容量⁻¹库仑效率为35.5%，稳定性为614 mAh·g⁻¹近400次循环后，表明CNF-TIO的出色循环性能和结构稳定性₂阳极。一方面，CNFS-TIO的大长度比₂为1D纳米纤维表面的Na离子吸附提供更多的活性位点，可提供额外的容量贡献。另一方面，CNFS-TIO的具体容量₂是基于TiO₂，而碳基可贡献部分容量。值得注意的是，容量在初始循环中增加，这可能是由于CNF-TiO的三维互连纳米结构的活性过程₂［16］.

进一步解开CNF-TiO的电化学动力学性质₂作为sib的阳极，CV在0.1 mV·s的不同扫描速率下测试⁻¹1 mV·s⁻¹如图所示4（a）．所有的CV循环都有相似的Na的宽峰形状⁺插入/提取。不同扫描速率下的峰移较小，表明CNF-TiO的极化较小₂．峰值电流( ）曲线可以分为两个机制部件：扩散控制和表面控制，其分别对应于电池和电容反应。

为了求出各部分的贡献，方程 ［25，26连接峰值电流( ，ma）和扫描速率（ ，MV·S.⁻¹）进行定性地分析动力学，该动力学也可以表达为日志 ·日志v．和是由实验得到的常数。的值由日志斜率表示情节。有两种极限情况 表示扩散控制机制（电池） 表示表面控制的过程（电容）。如图所示4（b），阴极峰显示估计值为0.895，阳极峰在0.1 mV·s为0.849⁻¹1 mV·s⁻¹，即CNF-TiO的电化学动力学₂由于阳极是扩散控制和表面控制（显性）的组合机制。

此外，通过等式可以单独地定量分析电容贡献和电池贡献 ［20.]， 在哪里电流是否具有不同扫描速率的固定电压，以及和来源于表面控制反应和扩散控制反应的贡献。为便于计算，可将此公式转换为 ．然后，和可以从拟合图中获得 ．数字4（c）表明电流源自两部分，具有明显的红色阴影区域和表示电容和电池反应的空白，这表明电容效应的贡献为54.3％。数字4（d）容量贡献随扫描速率的增加而增加，为46.2% (0.1 mV·s)⁻¹)， 53% (0.3 mV·s⁻¹），54.3％（0.5 mV·s⁻¹），65.4％（0.7 mV·s⁻¹）和68.4％（0.9 mV·s⁻¹）。这些电容贡献揭示了CNF-TIO₂作为阳极可以缩短电子转移路径，降低钠离子的势垒⁺插入/提取。

4。结论

总之，这种灵活的独立CNF-TiO₂通过简单的静电纺丝方法，然后在700°C下热解，可以成功地合成。该材料作为阳极具有614 mAh·g的高比容量⁻¹(0.27 mAh·厘米⁻²），优异的速率性能，以及200 ma·g的长循环稳定性⁻¹，可以归因于远程连续导电碳纳纤维和TiO₂纳米粒子具有优异的结构稳定性和较大的晶格，0.363nm比NA的半径为0.363nm⁺．经过近400次循环后，容量保持率为~100%，表明其具有较高的可逆性能和对Na过程中体积变化的良好容限⁺插入/提取。

数据可用性

用于支持这项研究结果的数据包括在文章中。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金资助项目(no。国家工程技术中心培育项目(2017B090903008)、西江研发团队(王鑫)、广东省自然科学基金(2015A030310196、2017A050506009)、广东省科技应用专项基金(2017B020240002)、111项目。

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