铁离子对铬镍铁合金625高温水中腐蚀行为的影响

抽象的

已经评估了超级铁基合金Inconel 625在高温水下的腐蚀行为。结果表明，表面氧化和点蚀是在初始浸入期间的Inconel 625的主要腐蚀机制。首先富集的氧化物膜的表面层，然后将Fe富含浸渍时间增加。从高压釜中溶解的铁离子可能导致nife的形成₂O₄对铬镍铁合金的氧化行为有很大的影响。在固相反应中选择性溶解Fe和Ni成核，然后通过溶液中阳离子的沉淀而生长。

1.介绍

在加压水反应器（PWR）初级水中形成的氧化膜的结构和组合物在材料的降解过程中起着重要作用，这是几十年的特殊话题[1- - - - - -4］．因此，PWR中材料的氧化行为以及氧化膜的特性一直是关注的焦点[5］．据报道，氧化膜的性质与耐腐蚀性密切相关[6- - - - - -10］．已经广泛研究了高温水中镍基合金的腐蚀行为[1，7，11- - - - - -16］．在镍基合金上产生的氧化膜通常呈现具有Ni / Fe的外层的多层结构和富含铬的内层[14，17- - - - - -19］．氧化膜的结构和化学组成与镍基合金的腐蚀性质密切相关[20.- - - - - -22］．几种材料和环境相关因素，包括化学成分，微观结构和厚度，影响氧化膜特性[2，19，23- - - - - -25］．水化学的影响也是决定氧化物膜的特征的关键因素[10，12，19，23，26，部分来自材料的微观结构和化学成分。

除了氧化，点腐蚀也经常在镍基合金上观察到，如合金625和合金718 [2］．高温水中的溶解离子通常与氧化过程有关[27- - - - - -29］．Kritzer等研究了625合金在高温高压硫酸盐溶液中的腐蚀行为，发现实验开始时金属离子浓度不断增加[1］．Kuang等人。［30.]研究了NI的效果^2＋从304 SS中的高压釜材料在氧化高温水中，发现溶解的Ni^2＋促进NiFe的稳定性₂O₄．Behnamian等人。［31[研究了高温水中镍基合金的氧化行为，观察到含有Mo，Nb和Ti的合金易受蚀。杨等人。［32[6000 ppm NH，研究了温度水中镍基合金的腐蚀行为₄Cl。他们发现氧化膜是富铁的氧化物沉积，这主要是由于铁在高压釜中溶解所致。因此研究外来金属离子对材料在高温水中氧化行为的影响具有重要意义。

这项工作的目的是阐明溶解的铁离子从304LS高压釜在高温水中的腐蚀行为上的腐蚀行为。通过光学显微镜（OM）研究了铁离子对Inconel 625腐蚀行为的影响，扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和拉曼光谱测量。最后，简要说明腐蚀机制。

2.实验

本作工作中使用的材料是超级铁Inconel 625，其组合物在表中列出1．Inconel 625的微观结构已经详细介绍了文献[33，如图所示1．接收的材料被切成碎片 ．将样品机械抛光至1000＃SiC纸，用丙酮超声洗涤，用热空气干燥。使用电气平衡（XS105DU）获得样品的重量变化，精度为0.1mg。在2.5L体积高压釜中进行腐蚀试验，该高压灭菌器由304L不锈钢（SS）制成。温度在345℃下控制在15.5MPa的压力下。将样品浸入高压釜中100h，300h，500h，700h，1000h和1500小时。为了确保实验的准确性，采用了五种并行样品。

扫描电子显微镜（XL30-FEG ESEM，FEI，Hillsboro或。，USA）被应用于观察氧化膜的形态学。在SEM观察之前，用薄的Ni层涂覆样品表面，以避免样品制备期间的液化[34］．用x射线衍射仪(XRD, Rigaku Corporation, Tokyo, Japan)鉴定了Cu-K的相成分_α.波长为1.5埃的辐射为40 kV。扫描范围为20°-90°，扫描速率为0.1°/ s。应用激光拉曼光谱仪（雷尼绍微拉曼，英国），其具有532nm波长入射激光器的激发源，以鉴定氧化物膜中的氧化物组合物。

3。结果与讨论

3.1。体重增加的特征

在图中绘制了在高温水中的Inconel 625样品时的重量变化的结果2．浸入测试溶液100小时后，重量增益为阴性。大众损失是  mg·cm²这可能是由于氧化和点蚀引起的材料损失同时发生的影响[17］．在高温水中，Ni基合金的重量变化的波动可能归因于点腐蚀[2，35］．对这一现象的详细解释，将在以后的表面形貌观察中进行。但当浸液时间超过300 h时，随着浸液时间的延长，增重迅速增加。

在不同时段曝光高温水后，通过XRD检测在Inconel 625上形成的氧化物产物，如图所示3.．浸液300 h后，样品仅被轻微氧化，氧化特征峰几乎辨认不出。随着浸泡时间的延长，基合金的信号有减弱的趋势，NiCr的信号有减弱的趋势₂O₄，nife₂O₄和nio逐渐占主导地位。

Inconel 625在高温水中暴露不同时期后的表面形貌如图所示4．氧化膜和氧化粒子的化学组成用EDS在点1-6处进行了表征，列于表中2．在高温水浸泡100 h后，样品表面形成一层针状氧化物和多边形颗粒氧化物，如图所示4(一)和4（A1）。作为典型金属离子的扩散速率，均为Ni的Ni> Cr序列在Ni基合金中的顺序[12[首先在样品表面上检测Ni离子，溶解并沉淀为氧化物或氢氧化物。这种现象类似于朱等人的研究。［15］．从EDS分析中，推导出这些大颗粒是NICR₂O₄．这一考虑也与Ziemniak和Hanson的发现一致[16]据报道，据报道，在高温水中的Inconel 625的初始氧化将产生NiO和Ni（Cr，Fe）₂O₄．

浸入高温水500小时后，出现一层致密的针状氧化膜，在PWR水中的Ni基合金中一般观察到这一般已观察到[15，20.，36］．如图所示2(b1)，针状氧化物密度和厚度明显下降。表面均匀分布着一层致密连续的氧化层和形状不规则的氧化颗粒，如图所示4(c)和4（C1）。这些不规则形状的氧化物颗粒的尺寸大大变化。根据表中提出的EDS分析，这些氧化物颗粒是铁氧化物2．结合图中提出的XRD分析3.，可以推断阶段是nife₂O₄．形成nife₂O₄可以表示为[37］

由于在这项工作中因科乃尔625的铁含量很低(0.01%)，在腐蚀过程中不可能形成含铁氧化物。因此，可以推断铁离子可能是由于高压釜材料的溶解而沉积在样品表面[30.，37］．EDS化学分析表明氧化膜主要由Ni和Cr氧化物组成，少量Fe，Nb和Mo，如表所示2．因此，可以绘制氧化膜主要是NiO和Ni（Cr，Fe）₂O₄．这与文献中关于镍基合金的报道一致[26，27，36］．

如图所示，表面形态与1000小时之后的1000小时有点类似，如图所示4（d）。不规则形状的颗粒在尺寸和数量中逐渐发展（图4（d1））。Clair等人观察了类似的现象。［27］．EDS分析表明氧化膜为NiCr的二元混合物₂O₄和一群人₂O₄［27］．

3.2。点腐蚀

除了氧化，点腐蚀也发生在因科乃尔625。对氧化膜和1-7点腐蚀坑进行EDS成分分析，得到的数据如表所示3.．在仅100小时的浸泡期后观察到点腐蚀，如图所示5（a），这与Behnamian等人的结果一致。［31]和杨等人。［32］．观测结果强烈支持图中所示的质量损失结果2．在这种情况下，由表面上形成氧化膜引起的体重增加量小于由凹陷和均匀腐蚀引起的重量损失。EDS结果表明，腐蚀坑中积累的高水平铌元素。似乎可以通过NBC的夹杂物来确定腐蚀姿势[31，38，39］．在高温水中，点蚀可能与富nb的沉淀物有关(可能是γ.'-阶段） [4，40，并由基体与夹杂之间的局部电位差引起[2］．数字5（b）表明不规则形状的氧化物颗粒在表面上均匀地分布。基于表中提出的EDS分析3.，氧化粒子为富Nb相，表明富Nb相先出现，再溶解Nb^2＋/ Nb^３＋离子形式氧化物，其沉积在腐蚀坑附近。溶液处理可以减少二次相的沉淀，优化微结构，提高金属合金的蚀腐蚀性[41- - - - - -43］．

数字6在Inconel 625上显示氧化膜的拉曼光谱结果。位于485,550,695,1380和1590cm的特性峰^-1表明氧化膜主要由NIO组成[44]，NICR.₂O₄［44]，Cr.₂O_3.,注₂O₅［45］．浸入300小时后，氧化膜由NiO和Nb组成₂O₅．形成Nb₂O₅主要是由NBC阶段的点蚀腐蚀引起的[31，32］．浸泡700小时后，Cr的峰₂O_3.和NICR.₂O₄逐渐出现。这些连续致密氧化物的形成可以有效地保护合金。据报道，NIO不像尖晶石和氧化铬一样稳定[2，34］．此外，研究表明，在镍基合金中加入Fe元素会引起固溶强化。但也有人认为，这是由于铁产生的氧化物含量低[17，导致NiCr的形成₂O₄而不是FECR.₂O₄．此外，还研究了金属离子Ni的扩散速率^2＋比Cr^３＋在氧化物膜中[46］．结果表明，在外层形成了以NiO为主的氧化物，Cr为主的氧化物₂O_3.和NICR.₂O₄形成在内层[17］．

Inconel 625暴露在高温水中1500 h的截面如图所示7．氧化膜的平均厚度约为1.99 μ.m.线扫描元件分布的EDS结果如图所示7(b).很明显，氧化膜呈双层结构，内层厚度略大于外层厚度。由此推断，内部氧化膜主要由NiCr组成₂O₄．另外，元素Nb和Fe在氧化物层的表面上。n₂O₄氧化膜表面有铁沉积形成的Nb氧化物和NbC剥离形成的Nb氧化物。虽然合金在高温水中氧化1500 h，但基体氧化膜形成连续致密层，仍然很薄，表明合金的耐腐蚀性很好。

3.3。腐蚀机理

Inconel 625显示出两层氧化物层，其与表面的SEM观察一致。致密和均匀的属性由内层和随机取向的晶粒，其构成外层的相当不同的组合物[33］．氧化物膜由NICR的组合组成₂O₄，nife₂o和nio。在腐蚀过程的演变的基础上，清楚地推导出304L SS（高压釜）的元素可以在浸渍试验期间将其溶解在高温水中。溶解的Fe.^2＋可以形成相对较大的、随机取向的氧化物颗粒，其最外层呈棱角分明的多面体晶体形态，如图4（c），产生新一氧化物衍射峰。如表所示2和图4（c），氧化物的组成主要对应于NIFE₂O₄，基质氧化物膜由NiCr组成₂O₄和NIO根据衍射峰。1500小时后，氧化膜充分覆盖合金表面（图4（d）），导致NICR的增加₂O₄和一群人₂O₄衍射峰。在此条件下，NiO与从合金基体中扩散出来的铬离子和从高压釜中溶解出来的铁离子相互作用，形成NiCr₂O₄和一群人₂O₄， 分别。应该指出的是NICR带来的保护效果₂O₄［38[增加腐蚀时间以及氧化抗性以及抗氧化性的增加。这很好地解释了图中观察到的体重增加趋势1．数字8显示了Inconel 625在高温水中的腐蚀机制。外层，由相对大，随机取向的Ni（Fe，Cr）组成₂O₄由304L SS(高压釜)中铁溶解和离子从基体向外扩散形成，并生长在样品的原始表面。

4。结论

在345°C / 15.5MPa水中的Inconel 625在304 ss高压釜中导致腐蚀氧化早期阶段的表面腐蚀，以及Nb₂O₅被沉积在坑里。nio，cr₂O_3.形成为内层，随着腐蚀氧化的进展。稀疏氧化物优先生长并完全覆盖基质。Fe.^2＋在304 SS中，高压釜溶解在电解质中，并形成由散射的微晶组成的外层，其对氧化条件粒度和非常敏感。在腐蚀和氧化的后期，Ni（Fe，Cr）₂O₄通过Fe和Cr的外部扩散形成，这也是外层的组分。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

提交人声明他们没有利益冲突。

致谢

这项工作得到了中国国家自然科学基金（美国专利51401092），江苏省科技计划（BE2017143）和科学技术开发项目（No.2077年GDASCX-0117）。

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